超薄原子层沉积薄膜的纳米尺度化学与形貌表征

原子层沉积（ALD）技术可制备多种氧化物薄膜，其在半导体行业具有广泛应用，亦涉及药物钝化等较少为人知的领域。该技术通过自限制性吸附机制，确保原子级精度的逐层沉积，形成高度均匀的保形涂层。ALD薄膜的特性与质量取决于前驱体选择及后退火工艺。目前尚无完善的分析工具能够表征此类超薄薄膜的表面化学特性。本应用说明通过Al₂O₃、ZrO₂与TiO₂超薄薄膜的PiF-IR光谱，展示IR PiFM技术在ALD薄膜表征中的应用。

图1展示了厚度1至50纳米的ALD生长Al₂O₃薄膜的PiF-IR光谱，并与文献[1]中的体相FTIR光谱进行对比。值得注意的是，PiF-IR光谱峰形较体相FTIR更为尖锐且特征明确。所有厚度薄膜的信号主要集中于750-910 cm⁻¹区间。当薄膜厚度大于5纳米时，500-750 cm⁻¹区间的信号随厚度增加缓慢增强。根据文献认定，500-750 cm⁻¹区间的峰位归属为AlVI配位结构，750 cm⁻¹处的肩峰与890 cm⁻¹处的特征线则归属为AlIV配位结构[1]（AlIV与AlVI分别指铝在四面体与八面体构型中的四配位与六配位状态）。870 cm⁻¹附近的峰位源于Al-O键的弯曲振动，而670 cm⁻¹附近的谱带归属为Al-O-Al键。基于上述谱带归属，1纳米与2.5纳米厚度的薄膜可能主要由四面体配位构成，而厚度超过5纳米的薄膜似乎逐渐包含八面体配位。通过对PiF信号积分发现，总信号强度随厚度增加而增强（至10纳米达到峰值），但在25与50纳米厚度时出现下降。此类现象在PiFM对聚合物薄膜的测量中亦有发现，其源于探针逐渐远离介电基底时导致的针尖增强场强度衰减[2]。5纳米厚度薄膜的光谱呈现明显异常，出现其他厚度未观察到的新峰位。1260 cm⁻¹处的显著峰通常与Si-CH₃相关，这可能表明硅基底在ALD工艺前已受到有机污染物污染。

图2展示了通过ALD工艺生长的2.5纳米厚Al₂O₃、ZrO₂与TiO₂薄膜的PiF-IR光谱。为便于对比，三种薄膜的Y轴尺度已单独调整。即使对于2.5纳米厚度的薄膜，三种氧化物的光谱差异仍十分显著。可调谐激光器的波数范围可扩展至600 cm⁻¹以下，这使得IR-PiFM能够明确区分这些氧化物。需注意ZrO₂光谱在900 cm⁻¹以上出现的峰位与图1中5纳米厚Al₂O₃的观测结果相似，很可能同样源于基底污染。

IR PiFM的另一优势在于能以纳米级空间分辨率绘制超薄ALD薄膜的分布图。图3展示了在光栅结构上ALD生长氮化铪（HfN）的IR PiFM分析，该结构表面覆有用于掩蔽金属结构的有机分子自组装单分子层（1-十八烷硫醇）。形貌图（左下）显示HfN生长形态未按设计预期形成。1471 cm⁻¹处的PiFM图像通过C-H弯曲振动模式映射SAM分子分布，显示SAM覆盖存在大量空隙，导致金属暴露于HfN生长环境中。971 cm⁻¹处的图像映射HfN薄膜分布，表明HfN在所有无SAM覆盖区域（包括存在SAM空隙的金属线）均发生生长，从而形成观测到的杂乱形貌；黄色椭圆区域显示HfN（红色图像）占据了SAM的空隙（在绿色SAM分子背景中呈现暗色）。白色椭圆区域则呈现不同情况：SAM上的空隙未被HfN薄膜覆盖，表明这些空隙是在HfN生长过程中产生的，因此既无SAM也无HfN存在于这些位点。

如上所述，IR PiFM技术能够以前所未有的空间分辨率与灵敏度，分析ALD工艺生长超薄薄膜的局部化学状态与空间分布特征。

参考文献

[1]      R. R. Toledo et al., Nova Scientia, 10, 83 (2018)

[2]      J. Jahng et al., Anal. Chem. 90, 11054 (2018)